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摘要：環氧乙烯基酯樹脂具有優良的耐腐蝕性能，廣泛應用于銅冶煉工業中。本文介紹了銅冶煉工業中煙氣制酸的工藝，并針對煙氣制酸工藝流程中的腐蝕介質環境，分析了環氧乙烯基酯樹脂的特點和防腐蝕工程應用案例，旨在為銅冶煉工業中的腐蝕與防護提供了切實可行的防腐蝕技術方案參考。

關鍵詞：環氧乙烯基酯樹脂；銅冶煉；防腐蝕；制酸；應用

中圖分類號：TG172;TE98

文獻標志碼：B

文章編號：1005-748X(2013)05-04490-03

中國是世界*大的精煉銅生產國和消費國。隨著我國銅冶煉技術的提高以及對環境保護的日益重視，銅冶煉工業中的防腐蝕要求也越來越嚴格。根據銅冶煉的工藝流程和特點，目前主要的腐蝕現象發生在煙氣制酸、電解精煉、水處理等工段，根據腐蝕環境的不同，主要選用不銹鋼、鉛、耐酸磚／花崗巖、水玻璃、樹脂等材料，其中環氧乙烯基酯樹脂作為一種近幾十年新興的優良耐腐蝕材料，在銅冶金防腐蝕工業中發揮出重要的作用［１－３］。特別是在煙氣制酸中的凈化、靜電除霧、尾氣脫硫等工段。煙氣管道和酸管道等設備大量使用環氧乙烯基酯樹脂玻璃鋼制作。本文重點介紹環氧乙烯基酯樹脂在銅冶煉工業中煙氣制酸工段的防腐蝕應用。

１·環氧乙烯基酯樹脂

環氧乙烯基酯樹脂是殼牌化學公司開發的一種優良的耐腐蝕耐高溫樹脂材料于２０世紀７０年代末由華東理工大學*早在國內研究成功，并很快推出商品名為ＭＦＥ－２的環氧乙烯基酯樹脂［４－５］。環氧乙烯基酯樹脂主鏈由不飽和羧酸與環氧樹脂進行開環酯化反應得到，固化過程通過主鏈兩端的雙鍵與苯乙烯交聯共聚，形成穩定的立體網狀結構。分子結構和固化工藝使其具有以下優點：

（１）分子主鏈為環氧骨架，具有環氧樹脂固有的良好力學性能和玻纖浸潤性等優點；

（２）固化過程使其具有不飽和樹脂的粘度特點和優良的固化工藝可調節性；

（３）相鄰交聯雙鍵對酯基的空間屏蔽作用使得樹脂擁有很高的耐水解穩定性，具有很好的耐酸、耐堿腐蝕等性能；

（４）穩定的三維立體網絡結構使樹脂有很高的耐溫性能。

環氧乙烯基酯樹脂具有良好的成形性、力學性能和耐化學品腐蝕性，在１００℃下能耐大部分酸、堿及鹽溶液的侵蝕。根據主鏈引入基團不同，有雙酚Ａ型、酚醛型以及各種改性的環氧乙烯基酯樹脂，以達到不同的性能要求和成本控制。如：①雙酚Ａ型環氧乙烯基酯樹脂綜合性能優良，適合制作耐蝕內襯、罐體、運動器材、風電設備、玻璃鋼船體等各種耐蝕玻璃鋼制品，玻璃鱗片涂料或膠泥，膠衣基體等；②酚醛型環氧乙烯基酯樹脂澆注體可耐１５０℃以上高溫，廣泛用于電廠、冶煉廠等煙氣脫硫的高溫高濕環境；③經溴化阻燃改性的環氧乙烯基酯樹脂氧指數超過３０，可用于交通、建筑等行業的設備組件、工件等；④異氰酸酯改性環氧乙烯基酯樹脂具有高韌性、低收縮，良好的表面氣干性和高觸變性等特點，大量用于模具制作和整體復合材料橋梁等領域；⑤彈性體改性環氧乙烯基酯樹脂斷裂延伸率超過１０％，高柔韌性，粘結性好，及其適合制作高速鐵路彈性墊片，或是作為勾縫材料、密封材料等。

環氧乙烯基酯樹脂加工工藝適用性廣，可直接制作各種高透光樹脂澆注體，或與玻纖／氈、滌綸布等增強材料手糊、模壓、拉擠、纏繞等制作各種玻璃鋼制品或高性能復合材料［６－７］；也可以與各種添加材料如石墨、鈦白粉、Ｓｂ２Ｏ３等制成導電樹脂、阻燃樹脂等特種材料或涂料、膠衣等，或者直接與石英砂／粉、玻璃鱗片等混合攪拌成砂漿、膠泥等砌磚或鋪砌花崗巖等。環氧乙烯基酯樹脂作為一種性能優良、價格合理，應用范圍廣的優秀耐腐蝕樹脂，已漸漸取代常規樹脂和金屬材料，成為防腐蝕設計的主力選材。

２ 煙氣制酸各工段防腐蝕應用

地球上大約８０％的銅礦物組成是Ｃｕ－Ｆｅ－Ｓ礦，通常采用火法冶金方式提取銅［８］。釋放的硫化物多以ＳＯ２的形式存在，如奧托昆普閃速熔煉爐排出的煙氣中ＳＯ２體積百分比約占２５％～５０％；皮氏臥式（Ｐｅｉｒｃｅ－Ｓｍｉｔｈ）轉爐煙氣中ＳＯ２約占８％～１５％。此外，煙氣中還含有少量的ＳＯ３，Ｃｌ２，Ｆ２等氣體和灰塵。過去，ＳＯ２煙氣一般都直接排放到大氣中，如今隨著國家對環境保護的重視，這種做法已被嚴格禁止，火法冶銅必須捕獲硫化物，回收的硫化物一般都制成硫酸。圖１是利用熔煉尾氣中ＳＯ２制酸的流程。其中凈化、靜電除霧、尾氣脫硫等工段大量使用環氧乙烯基酯樹脂制作玻璃鋼設備。

圖1 熔煉爐或精煉爐煙氣生產硫酸的工藝流程

２．１ 凈化工段

冶煉產生的煙氣經靜電除塵后，主要為ＳＯ２和少量的Ｃｌ２，Ｆ２，ＳＯ３等氣體和灰塵，溫度在３００℃左右，需首先進入洗滌塔（流量塔或文氏管）內被水冷卻至５５～６０℃。

早期洗滌塔的設計多采用合金鋼或鉛結構，但成本高、質量大，不易制作，耐腐蝕效果也不理想，使用壽命短。現在的洗滌塔、冷卻塔以及配套的斜板沉降槽、上清液貯槽、事故高位槽等已全部采用玻璃鋼制作，塔主體為正圓形，多采用中堿玻璃纖維紗浸環氧乙烯基酯樹脂纏繞制備，有時樹脂中還會添加玻璃微珠或其它填料等來增加制品的剛性或其它特種性能。目前玻璃鋼廠家采用纏繞機來生產圓形塔或罐等玻璃鋼制品，生產效率高，產品質量穩定，尺寸精確。相比同等質量要求的金屬制品，可減少４０％～６０％的質量，而且對于較大型的設備，可通過切割和現場粘接組裝來簡化運輸要求，具有更好的技術和經濟效果。如圖２所示為某２００ｋｔ·ａ－１銅項目的一級洗滌塔、冷卻塔和二級洗滌塔。

圖2 某２００ｋｔ·ａ－１銅項目的一級洗滌塔冷卻塔和二級洗滌塔

２．２ 靜電除霧

經冷卻和洗滌后的氣體需要通過靜電除霧器，以除去經過水冷后仍然存在于氣體中的霧狀液滴。氣體進入除霧器內平行的數百個陽極管內后，氣體中的酸霧微粒隨即吸附電荷，在電場力的作用下作定向運動，抵達到捕集酸霧的陽極板上。之后，帶電粒子在極板上釋放電子，酸霧被集聚，在重力作用下流到除酸霧器的儲酸槽中，達到了凈化酸霧的目的。

氣體進入除霧器時的主要組成約為８％～１２％ＳＯ２，８％～１０％Ｈ２Ｓ，以及５％～１０％的酸霧，溫度仍保持在４０℃左右。由于電除霧器長期處在酸性氣氛中，所以必須使用防腐蝕性能好的材料制造。陰極線均采用金屬制品，陽極板常用的材質有鉛質、硬聚氯乙烯（ＰＶＣ）和導電玻璃鋼三種類型。但ＰＶＣ制品易老化開裂，使用壽命短，鉛制品則存在重量大、易變性，維修困難，污染環境和成本高等缺點，而由環氧乙烯基酯樹脂和石墨制成的導電玻璃鋼制品則完全克服了上述缺點。如貴溪冶煉廠的１３０７－５＃方管型立式電除霧器［９］，采用ＭＦＥ－３環氧乙烯基酯樹脂制作導電玻璃鋼，當電壓升至７２ｋＶ時，電流就能達到額定電流４００ｍＡ，除霧效率９９％以上，運行１６ａ玻璃鋼構件仍保持外觀完好。如圖３所示為某２００ｋｔ·ａ－１銅項目電除霧器內部結構，陽極板用ＭＦＥ－７阻燃型環氧乙烯基酯樹脂制作導電玻璃鋼，氧指數（ＯＩ值）大于３０。

圖3 某２００ｋｔ·ａ－１銅項目電除霧器內部結構

２．３ 尾氣脫硫

經電除霧后的煙氣在干燥塔內用９３％Ｈ２ＳＯ４＋７％Ｈ２Ｏ（有時用９６％～９８％的濃硫酸）除水，加熱至４１０℃后與Ｏ２在轉化塔內催化氧化為ＳＯ３，降溫至２００℃后ＳＯ３在吸收塔內被９８％Ｈ２ＳＯ４＋２％Ｈ２Ｏ吸收生產硫酸，轉化工段主要采用水玻璃砌耐酸磚做防護處理。殘余尾氣根據含硫量選擇排入大氣或進一步脫硫，煙氣脫硫工藝主要有：石灰石－石膏濕法脫硫、海水脫硫等，其中石灰石－石膏濕法脫硫法應用廣泛，活性焦脫硫技術在環境保護和資源重復利用方面具有代表性。

（１）石灰石－石膏法脫硫

石灰石－石膏法脫硫技術成熟可靠、適用范圍廣，脫硫效率高，是目前煉銅工業中應用廣泛的脫硫方法。其主要工藝流程是：煙氣經換熱器降溫后，進入吸收塔與石灰石乳液充分接觸，煙氣中的ＳＯ２在Ｏ２和Ｈ２Ｏ參與下反應生成ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ，剩余氣體經除霧升溫后排入煙囪。

吸收塔主體為碳鋼結構，內襯一定厚度的環氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥，對防腐蝕相當有利。目前環氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥已漸漸取代其他材料，大量應用于脫硫防腐蝕中。

（２）活性焦煙氣脫硫技術該技術是一種可資源化的干法煙氣脫硫技術，以煤基活性焦為吸附劑，吸附脫除煙氣中的ＳＯ２。吸附ＳＯ２后的活性焦可加熱脫附，獲得高濃度ＳＯ２混合氣體。活性焦煙氣脫硫工藝與石灰石－石膏濕法煙氣脫硫工藝相比有以下優點：①在脫硫的同時還能脫硝及脫除有害重金屬；②煙氣脫硫反應不需要對出口煙氣加熱；③脫硫過程不用水，適用于水資源缺乏地區；④脫硫劑以煤炭為原料生產，可再生循環利用；⑤所產生的廢物極少，不會對環境造成二次污染。

所以活性焦脫硫技術符合產業發展方向。

煙氣首先進入增濕塔，增濕塔為玻璃鋼罐結構，內裝鮑爾環填料，煙氣在填料中經過時被高溫水蒸氣增濕加熱后進入吸附塔，吸附塔為碳鋼結構，下部進氣室內襯酚醛型耐高溫環氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥。中部為活性焦層，活性焦是以煤為原料，成型、焦化、活化生產的多孔狀黑色顆粒，煙氣在活性焦層完成ＳＯ２，ＨＦ，ＨＣｌ和二噁英等大分子氧化物以及汞、砷等重金屬的吸附，然后從側煙道排向煙囪。飽和活性焦則輸送至解析塔加熱脫附，獲得體積濃度大于２０％的ＳＯ２混合氣體，送去制酸。

２．４ 煙囪排氣和管道防腐蝕

凈化后的煙氣仍會有殘存的硫化物，當煙氣中含有水分，或空氣濕度較大時，硫化物仍會結合水成為酸液。煙氣溫度在４０～８０℃間，酸液對結構材料的腐蝕性很強，煙囪內襯環氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥進行*后的防腐蝕防護。

整個制酸過程中，煙氣在管道中大部分是以低于８０℃狀態流動，管道也均為玻璃鋼制作。部分酸液管道采用聚氯乙烯外襯玻璃鋼增強的復合管道。

３ 結束語

國產優秀環氧乙烯基酯樹脂的性能和質量已經達到甚至超越了國外同類產品。煙氣制酸中目前已大量采用環氧乙烯基酯樹脂作為防腐蝕選材隨著產品的深入研發和改進，生產工藝的不斷改進，更多的環氧乙烯基酯樹脂產品陸續面世，環氧乙烯基酯在銅冶煉行業將有更加廣闊的應用市場。

參考文獻：

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